News-新聞動(dòng)態(tài)
當(dāng)前位置：首頁(yè) > 新聞動(dòng)態(tài) > 行業(yè)新聞
當(dāng)前位置：首頁(yè) > 新聞動(dòng)態(tài) > 行業(yè)新聞
作者： 天諾基業(yè)時(shí)間：2020-11-09
氧化亞氮（N2O）是一種重要的溫室氣體，其全球增溫潛勢(shì)是二氧化碳（CO2）的300多倍。在人為活動(dòng)的影響下土壤N2O排放不斷增加，從而導(dǎo)致大氣中N2O的濃度也一直在線性上升。隨著全球范圍內(nèi)N2O減排的不斷倡導(dǎo)和N2O排放源研究的深入，N2O同位素技術(shù)越來(lái)也廣泛地應(yīng)用到N2O的科學(xué)研究和區(qū)域觀測(cè)中來(lái)。
N2O具有非對(duì)稱性的線性分子結(jié)構(gòu)，它在自然界中最常見的同位素組分構(gòu)成有：
14N15N16O(15Nalpha-N2O)；
15N14N16O(15Nbelta-N2O)；
14N14N18O(18O-N2O)和14N14N16O；
通常，氮同位素的豐度都以δ值的形式進(jìn)行表示；N2O的總15N的豐度稱為δ15Nbulk，由δ15Nalpha和δ15Nbelta的平均值計(jì)算而來(lái)，N2O的總18O的豐度稱為δ18O，僅代表14N14N18O一種同位素構(gòu)成的豐度；另外，中間位和側(cè)邊位δ15N組分的差值(δ15Nalpha-δ15Nbelta)稱為位點(diǎn)特異性N2O同位素豐度(Site-Preference: SP)。N2O同位素的分析技術(shù)其實(shí)已經(jīng)開發(fā)多年，尤其是δ15Nbulk和δ18O的分析，能夠達(dá)到比較理想的準(zhǔn)確度和精確度。目前N2O同位素的分析主要是通過(guò)兩種技術(shù)手段，一種是同位素質(zhì)譜（Isotope-Ratio-Mass-Spectrometry: IRMS），另一種是中紅外波段激光光譜（Laser-Absorption-Spectrometry: LAS）。但是位點(diǎn)特異性N2O同位素豐度(Site-Preference: SP)的分析技術(shù)僅僅走過(guò)二十年，最開始Yoshida教授（Nature 2000）提出的質(zhì)碎片分析技術(shù)（Mass fragmentation analysis），是通過(guò)在同位素質(zhì)譜上分別測(cè)定NO+和N2O+的15N豐度以計(jì)算出N2O位點(diǎn)特異性同位素豐度SP 。但是這種非間接測(cè)量法本身會(huì)導(dǎo)致測(cè)量誤差的放大，同時(shí)，由于質(zhì)譜法本身無(wú)法分辨同質(zhì)但是非同構(gòu)成的N2O同位素組分的特點(diǎn)，后期對(duì)分析結(jié)果的校正也會(huì)進(jìn)一步加大誤差。
相比同位素質(zhì)譜技術(shù)，激光光譜技術(shù)能夠同時(shí)且直接測(cè)定N2O的不同同位素組分：
14N15N16O(15Nalpha-N2O)；
15N14N16O(15Nbelta-N2O)；
14N14N18O(18O-N2O)和14N14N16O；
降低了分析技術(shù)的復(fù)雜性和分析結(jié)果處理的難度。盡管如此， N2O同位素激光光譜分析技術(shù)的應(yīng)用卻并沒有廣泛普及，其發(fā)展依然受到如下幾個(gè)問題的限制：
澳大利亞新南威爾士大學(xué)的Harris和瑞士蘇黎世聯(lián)邦理工材料科學(xué)研究院（EMPA）的Mohn等（AMT 2020）近期聯(lián)合多個(gè)學(xué)術(shù)界和工業(yè)界合作方，全方面對(duì)比了目前商業(yè)化的三大品牌N2O同位素激光光譜的表現(xiàn)和應(yīng)用前景：ABB-Los Gatos Research （LGR）公司的離軸積分腔輸出光譜（Off-Axis Integrated Cavity Output Spectroscopy: OA-ICOS）、Picarro公司的光腔衰蕩光譜（Cavity Ring-Down Spectroscopy: CRDS）和Aerodyne Research（Aerodyne）公司的量子級(jí)聯(lián)光譜（Quantum Cascade Laser Spectroscopy: QCLAS）。詳細(xì)儀器型號(hào)和參數(shù)可見下圖。
Harris等將三大類激光光譜（以下統(tǒng)稱OA-ICOS、CRDS和QCLAS）的六臺(tái)儀器同時(shí)安裝在一個(gè)實(shí)驗(yàn)室，以并聯(lián)的實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)方法同時(shí)測(cè)定多種標(biāo)準(zhǔn)N2O同位素氣體、高濃度氣體和干擾氣體等樣品（圖2）。經(jīng)過(guò)一系列復(fù)雜且諸多的交叉對(duì)比和條件實(shí)驗(yàn)（見實(shí)驗(yàn)測(cè)試清單；圖3），分析本研究中的N2O同位素激光光譜在短期和長(zhǎng)期測(cè)量表現(xiàn)、重復(fù)性和精確性、溫度敏感性、N2O濃度的敏感性和可修正性、衡量氣體的干擾性和準(zhǔn)確性（模擬N2O源的二元混合）等多個(gè)方面進(jìn)行綜合的評(píng)價(jià)。
艾倫偏差（Allan Deviation）是激光光譜常用的表示測(cè)量精確度的指標(biāo)。如下圖4，本項(xiàng)對(duì)比結(jié)果表明，在大氣背景的N2O濃度水平下（326.5ppb），CRDS測(cè)定δ15Nalpha、δ15Nbelta和δ18O的表現(xiàn)是最好的（0.32-0.46‰），而CRDS（2018代）和OA-ICOS測(cè)定N2O濃度的表現(xiàn)也是相對(duì)更好；在短期測(cè)定中（100秒）幾種類型的激光光譜都表現(xiàn)相當(dāng)，但是QCLAS在更長(zhǎng)的測(cè)定時(shí)間（比如600秒）中漂移更加明顯（雖然有相關(guān)研究表明在軟件中對(duì)光譜進(jìn)行修正可以降低漂移）；當(dāng)N2O濃度水平提高到1000 ppb左右時(shí)，所有類型激光光譜的精確度都提高了（除了2015代的CRDS），其中OA-ICOS和CRDS的表現(xiàn)都比較穩(wěn)定且精確度都在0.21-0.37‰，相比之下QCLAS的1秒艾倫偏差最小，顯示出最好的分析精確度，但是長(zhǎng)時(shí)間（超過(guò)300秒）平均測(cè)定結(jié)果中漂移依然顯著從而降低精確度；當(dāng)N2O濃度水平提高到10000 ppb左右時(shí)，QCLAS的表現(xiàn)全面超越其他兩類激光光譜（δ15Nalpha、δ15Nbelta和δ18O 的精確度低于0.1‰）。
實(shí)驗(yàn)室環(huán)境溫度變化對(duì)所有儀器都有顯著影響（圖5），在三類N2O激光光譜中，OA-ICOS對(duì)于溫度變化的反應(yīng)最小，其N2O濃度、δ15Nalpha和δ15Nbelta變化可以忽略，但是δ18O的變化幅度還是較明顯。溫度變化對(duì)于CRDS的N2O濃度和所有同位素測(cè)定結(jié)果的影響都有，但是綜合來(lái)說(shuō)都在比較小的范圍內(nèi)（同位素變化小于1‰），相比之下，QCLAS對(duì)于溫度的急劇變化的反應(yīng)比較大大。Harris等（AMT 2020）還對(duì)儀器長(zhǎng)期測(cè)量的穩(wěn)定性進(jìn)行了對(duì)比，發(fā)現(xiàn)配有富集裝置的TREX-QCLAS半年以來(lái)的測(cè)量穩(wěn)定性最好（重復(fù)性誤差在0.5‰左右）。而在沒有氣體富集裝置的設(shè)備里，CRDS的長(zhǎng)期穩(wěn)定性最好，重復(fù)性誤差接近0.6‰。同時(shí)，他們還發(fā)現(xiàn)隨著測(cè)量的N2O濃度發(fā)生改變，同一同位素豐度的標(biāo)準(zhǔn)氣樣的測(cè)定結(jié)果會(huì)發(fā)生變化，這樣的關(guān)系可以用線性關(guān)系擬合并后期修正。另外，經(jīng)過(guò)分析不同痕量氣體組分對(duì)N2O同位素測(cè)定結(jié)果的影響得出，甲烷對(duì)于CRDS的影響非常顯著，需要在進(jìn)樣系統(tǒng)中務(wù)必提前去除以避免測(cè)定結(jié)果發(fā)生顯著偏差，但是針對(duì)于甲烷的去除相對(duì)比較困難；CRDS和QCLAS都一定程度受到二氧化碳和一氧化碳的影響，但是影響幅度較輕微，OA-ICOS的測(cè)定受氣體組分中二氧化碳的顯著干擾，但是清除過(guò)程相對(duì)容易（Ascrite trap）；理論上水分對(duì)所有激光光譜的測(cè)定都會(huì)有影響，但是CRDS自帶干燥設(shè)備，因此在橫評(píng)對(duì)比中CRDS對(duì)氣體水分含量的反應(yīng)可以忽略不計(jì)。
