作者： 天諾基業(yè)時間：2020-11-09
氧化亞氮（N2O）是一種重要的溫室氣體，其全球增溫潛勢是二氧化碳（CO2）的300多倍。在人為活動的影響下土壤N2O排放不斷增加，從而導致大氣中N2O的濃度也一直在線性上升。隨著全球范圍內(nèi)N2O減排的不斷倡導和N2O排放源研究的深入，N2O同位素技術(shù)越來也廣泛地應用到N2O的科學研究和區(qū)域觀測中來。
N2O具有非對稱性的線性分子結(jié)構(gòu)，它在自然界中最常見的同位素組分構(gòu)成有：
14N15N16O(15Nalpha-N2O)；
15N14N16O(15Nbelta-N2O)；
14N14N18O(18O-N2O)和14N14N16O；
通常，氮同位素的豐度都以δ值的形式進行表示；N2O的總15N的豐度稱為δ15Nbulk，由δ15Nalpha和δ15Nbelta的平均值計算而來，N2O的總18O的豐度稱為δ18O，僅代表14N14N18O一種同位素構(gòu)成的豐度；另外，中間位和側(cè)邊位δ15N組分的差值(δ15Nalpha-δ15Nbelta)稱為位點特異性N2O同位素豐度(Site-Preference: SP)。N2O同位素的分析技術(shù)其實已經(jīng)開發(fā)多年，尤其是δ15Nbulk和δ18O的分析，能夠達到比較理想的準確度和精確度。目前N2O同位素的分析主要是通過兩種技術(shù)手段，一種是同位素質(zhì)譜（Isotope-Ratio-Mass-Spectrometry: IRMS），另一種是中紅外波段激光光譜（Laser-Absorption-Spectrometry: LAS）。但是位點特異性N2O同位素豐度(Site-Preference: SP)的分析技術(shù)僅僅走過二十年，最開始Yoshida教授（Nature 2000）提出的質(zhì)碎片分析技術(shù)（Mass fragmentation analysis），是通過在同位素質(zhì)譜上分別測定NO+和N2O+的15N豐度以計算出N2O位點特異性同位素豐度SP 。但是這種非間接測量法本身會導致測量誤差的放大，同時，由于質(zhì)譜法本身無法分辨同質(zhì)但是非同構(gòu)成的N2O同位素組分的特點，后期對分析結(jié)果的校正也會進一步加大誤差。
相比同位素質(zhì)譜技術(shù)，激光光譜技術(shù)能夠同時且直接測定N2O的不同同位素組分：
14N15N16O(15Nalpha-N2O)；
15N14N16O(15Nbelta-N2O)；
14N14N18O(18O-N2O)和14N14N16O；
降低了分析技術(shù)的復雜性和分析結(jié)果處理的難度。盡管如此， N2O同位素激光光譜分析技術(shù)的應用卻并沒有廣泛普及，其發(fā)展依然受到如下幾個問題的限制：
澳大利亞新南威爾士大學的Harris和瑞士蘇黎世聯(lián)邦理工材料科學研究院（EMPA）的Mohn等（AMT 2020）近期聯(lián)合多個學術(shù)界和工業(yè)界合作方，全方面對比了目前商業(yè)化的三大品牌N2O同位素激光光譜的表現(xiàn)和應用前景：ABB-Los Gatos Research （LGR）公司的離軸積分腔輸出光譜（Off-Axis Integrated Cavity Output Spectroscopy: OA-ICOS）、Picarro公司的光腔衰蕩光譜（Cavity Ring-Down Spectroscopy: CRDS）和Aerodyne Research（Aerodyne）公司的量子級聯(lián)光譜（Quantum Cascade Laser Spectroscopy: QCLAS）。詳細儀器型號和參數(shù)可見下圖。
Harris等將三大類激光光譜（以下統(tǒng)稱OA-ICOS、CRDS和QCLAS）的六臺儀器同時安裝在一個實驗室，以并聯(lián)的實驗設計方法同時測定多種標準N2O同位素氣體、高濃度氣體和干擾氣體等樣品（圖2）。經(jīng)過一系列復雜且諸多的交叉對比和條件實驗（見實驗測試清單；圖3），分析本研究中的N2O同位素激光光譜在短期和長期測量表現(xiàn)、重復性和精確性、溫度敏感性、N2O濃度的敏感性和可修正性、衡量氣體的干擾性和準確性（模擬N2O源的二元混合）等多個方面進行綜合的評價。
艾倫偏差（Allan Deviation）是激光光譜常用的表示測量精確度的指標。如下圖4，本項對比結(jié)果表明，在大氣背景的N2O濃度水平下（326.5ppb），CRDS測定δ15Nalpha、δ15Nbelta和δ18O的表現(xiàn)是最好的（0.32-0.46‰），而CRDS（2018代）和OA-ICOS測定N2O濃度的表現(xiàn)也是相對更好；在短期測定中（100秒）幾種類型的激光光譜都表現(xiàn)相當，但是QCLAS在更長的測定時間（比如600秒）中漂移更加明顯（雖然有相關(guān)研究表明在軟件中對光譜進行修正可以降低漂移）；當N2O濃度水平提高到1000 ppb左右時，所有類型激光光譜的精確度都提高了（除了2015代的CRDS），其中OA-ICOS和CRDS的表現(xiàn)都比較穩(wěn)定且精確度都在0.21-0.37‰，相比之下QCLAS的1秒艾倫偏差最小，顯示出最好的分析精確度，但是長時間（超過300秒）平均測定結(jié)果中漂移依然顯著從而降低精確度；當N2O濃度水平提高到10000 ppb左右時，QCLAS的表現(xiàn)全面超越其他兩類激光光譜（δ15Nalpha、δ15Nbelta和δ18O 的精確度低于0.1‰）。
實驗室環(huán)境溫度變化對所有儀器都有顯著影響（圖5），在三類N2O激光光譜中，OA-ICOS對于溫度變化的反應最小，其N2O濃度、δ15Nalpha和δ15Nbelta變化可以忽略，但是δ18O的變化幅度還是較明顯。溫度變化對于CRDS的N2O濃度和所有同位素測定結(jié)果的影響都有，但是綜合來說都在比較小的范圍內(nèi)（同位素變化小于1‰），相比之下，QCLAS對于溫度的急劇變化的反應比較大大。Harris等（AMT 2020）還對儀器長期測量的穩(wěn)定性進行了對比，發(fā)現(xiàn)配有富集裝置的TREX-QCLAS半年以來的測量穩(wěn)定性最好（重復性誤差在0.5‰左右）。而在沒有氣體富集裝置的設備里，CRDS的長期穩(wěn)定性最好，重復性誤差接近0.6‰。同時，他們還發(fā)現(xiàn)隨著測量的N2O濃度發(fā)生改變，同一同位素豐度的標準氣樣的測定結(jié)果會發(fā)生變化，這樣的關(guān)系可以用線性關(guān)系擬合并后期修正。另外，經(jīng)過分析不同痕量氣體組分對N2O同位素測定結(jié)果的影響得出，甲烷對于CRDS的影響非常顯著，需要在進樣系統(tǒng)中務必提前去除以避免測定結(jié)果發(fā)生顯著偏差，但是針對于甲烷的去除相對比較困難；CRDS和QCLAS都一定程度受到二氧化碳和一氧化碳的影響，但是影響幅度較輕微，OA-ICOS的測定受氣體組分中二氧化碳的顯著干擾，但是清除過程相對容易（Ascrite trap）；理論上水分對所有激光光譜的測定都會有影響，但是CRDS自帶干燥設備，因此在橫評對比中CRDS對氣體水分含量的反應可以忽略不計。
